Copyright © 1993 Depósito legal pp.76-0010 ISSN 0378-1844.INTERCIENCIA 19(1):


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DETERMINACION DE SULFATO MEDIANTE POTENCIOMETRIA CON ELECTRODO SELECTIVO

LEDO DE MEDINA, H., GONZALEZ, G.1 y LOBOS, P.2

1. Laboratorio de Electroquímica, Ciclo Básico, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia, Maracaibo, 4011. Venezuela.
2. Laboratorio de Química Ambiental, Departamento de Química, Facultad Experimental de Ciencias, Universidad del Zulia, Maracaibo, 4011, Venezuela.


RESUMEN

El método se basa en la reducción de sulfato a sulfuro de hidrógeno, el cual es detectado con un electrodo selectivo al ion sulfuro. Se optimizó tanto la cantidad de solución reductora de sulfato como la solución antioxidante de sulfuro. También se investigó el tiempo de almacenamiento de la solución reductora de sulfato. Soluciones standard de sulfato hasta una concentración de 10-5 M fueron determinadas mediante el método potenciométrico directo. Se encontraron porcentajes de recuperación de alrededor de 99% del sulfato añadido después de la reducción de sulfato a sulfuro. Se determinó que el ion nitrato interfiere en el análisis de sulfato, dependiendo del tiempo de almacenamiento de la mezcla de reducción. Se detectaron concentraciones de sulfato hasta 10-5 M con concentraciones de nitrato menores de 10-3 M, al utilizar la solución de reducción 24 horas después de haber sido preparada. La constante de selectividad potenciométrica fue de 1.3 x 10-3 M. / PALABRAS CLAVE / Determinación de Sulfato / Potenciometría /

 


ABSTRACT

The method involves reduction of sulphate to hydrogen sulphide which is detected by a silver-silver sulphide ion selective electrode. The method was optimized regarding the smaller volumes of sulphate reduction and sulphur antioxidant solutions. The aged period of the sulphate reduction solution was also investigated. Standard sulphate concentrations up to 10-5 M were determined by the direct potentiometric method. After reduction of sulphate to hydrogen sulphide, recoveries of about 99% of the added sulphate were found. It was observed that nitrate ion interferes in sulphate analysis regarding the aged period of the reduction solution. Then, sulphate concentrations were determined up to 10-5 M with nitrate concentrations Up to 10-3 M, provided the sulphate reduction solution was used after 24 h of preparation.


El sulfato es uno de los aniones más importantes que se encuentra presente en las aguas naturales. Su determinación en agua de lluvia es especialmente importante debido a su relevancia en los problemas de contaminación del aire (lluvias ácidas). Cuando está presente en grandes cantidades en los abastecimientos de agua puede ocasionar en el hombre efectos catárticos. Cantidades apreciables de sulfato presentes en las aguas tienden a formar incrustaciones en las calderas y los intercambiadores de calor.

Bajo condiciones anaeróbicas, el ion sulfato es reducido a ion sulfuro (Gavis y Grant, 1986), el cual tiene un efecto tóxico en el sistema respiratorio de organismos superiores en sistemas limnéticos y marinos (Peiffer y Frevert, 1987), y ocasiona problemas de corrosión en los reservorios de abastecimiento de aguas (Castello et al., 1987).

Se han desarrollado métodos para la determinación del ion sulfato, tales como métodos espectrofotométricos y colorimétricos (Hori et al., 1988; Adamski y Villard, 1975; Colovos et al., 1976; Michael et al., 1974; Brooks y Murphy, 1981; Kim y Purnendu, 1991), turbidimétricos (Coleman et al., 1972; Krug et al., 1983; Van Staden, 1982; Verduyn y Derouane, 1974), gravimétricos (Malcolm et al., 1986; Standard Methods, 1980), titulaciones complejométricas (Standard Methods, 1980) o cromatografía iónica (Mosko, 1984; Gorham y Detenbeck, 1986; Hoffmann et al., 1986; Okada y Kuwamoto, 1985; Littlejohn y Chang, 1981. Sin embargo, estas técnicas presentan algunos inconvenientes como la presencia de coloración en las muestras a analizar, el exceso de tiempo de análisis o el elevado costo de los equipos.

Un método denominado de reducción-destilación fue desarrollado hace algún tiempo (Johnson y Nishita, 1952), el cual involucra la descomposición de la muestra liberando sulfuro de hidrógeno. Las muestras, sin tratamiento preliminar, son añadidas seriadamente a la solución de reducción (mezcla ácida) en ebullición, liberando sulfuro de hidrógeno, el cual es recogido en una solución antioxidante para luego ser determinado colorimétricamente. En este artículo el autor menciona la interferencia de nitrato en el proceso de reducción. Otros autores han utilizado el método de reducción-destilación, y posteriormente han analizado el sulfuro utilizando diferentes técnicas (Siemer, 1980; Srinavasa et al., 1988; Wood y Marr, 1988; Aleixo et al., 1988).

Porter y Runnacles (1977) reportaron una modificación al método de reducción-destilación para sulfato usando un electrodo selectivo al ion sulfuro como detector. La investigación es realizada con considerables cantidades de solución reductora y solución antioxidante, y no hace referencia a la interferencia del ion nitrato.

Este trabajo describe el mejoramiento de la técnica descrita por Porter y Runnacles (1977). El procedimiento involucra la optimización de los volúmenes, de reactivos y el estudio de la interferencia de nitrato.

Parte experimental

Equipos

- Electrodo selectivo de plata-sulfuro de plata de la casa Orion, modelo 94-16 y un electrodo de referencia de unión doble, de la casa Orion, modelo 90-02.

- Potenciómetro de la casa Corning modelo 125.

-Equipo de reflujo, de la casa Corning modelo 694924/40.

Reactivos

- Solución Buffer Antioxidante de Sulfuro I.

Se añadieron 200 ml de NaOH 10 M, 35 g de ácido ascórbico y 67 g de EDTA a 600 ml de agua desionizada desaireada. Se agitó la mezcla hasta disolver y se enrasó a 1 litro. El ácido ascórbico fue usado para prevenir la oxidación de las especies de azufre por el aire. La solución de hidróxido de sodio mantuvo un alto valor de pH en la solución, redujo la presencia de otras especies de azufre (H2S HS-) y estabilizó la fuerza iónica en todas las soluciones.

- Solución de Perclorato de Plomo 0.1000 M (Solución Estandard Orion).

- Soluciones Patrones de Sulfuro: Se preparó una solución saturada de Na2S.9H2O en 100 ml de agua desionizada desaireada. Se agitó bien y se dejó en reposo toda la noche. Se almacenó en una botella ámbar. Para preparar los patrones de sulfuro, se pipetearon 10 ml de la solución saturada de sulfuro en un balón de 1 litro. Se añadieron 500 ml de solución buffer antioxidante I y se diluyó a 1 litro con agua desionizada desaireada. Se determinó la concentración exacta, titulando con solución de perclorato de plomo 0.1000 M. Se prepararon los otros patrones diluyendo 10 ml de solución saturada y 45 ml de solución buffer antioxidante de sulfuro en 100 ml con agua desionizada desaireada. Luego se continuaron preparando los patrones por diluciones sucesivas sin olvidar agregar a cada patrón, antes de aforar, la solución buffer antioxidante.

-Mezcla de Reducción: Se reflujó durante 1.5 horas una mezcla de 322 ml de 322 ml de ácido iodhídrico al 57%, 50 ml de ácido hipofosforoso al 50% y 200 ml de ácido clorhídrico concentrado burbujeando gas inerte (Argón) a través de ella a un flujo de 10 ml/seg. Se almacenó en botella ámbar hasta su uso.

- Solución Buffer Antioxidante de Sulfuro II: Se disolvieron 80 g de hidróxido de sodio y 320 g de salicilato de sodio en aproximadamente 500 ml de agua desionizada, se añadieron 72 g de ácido ascórbico y se aforó a 1 l. Se almacenó en botella plástica. Se preparó solución al 25% mediante dilución con agua desionizada justamente antes de comenzar a trabajar. Esta solución es usada para prevenir la oxidación y liberar el ion sulfuro del ion hidrógeno, así como para ajustar la fuerza iónica (Jovanovic y Jovanovic, 1988; Nevell y Wainwright, 1986). La cámara externa del electrodo de referencia de unión doble se llenó con solución buffer antioxidante 11 al 25% para minimizar el potencial de unión de líquidos entre el electrodo y la solución absorbente.

TABLA I VALORES PROMEDIOS DE LAS PENDIENTES EN FUNCION DE LOS VOLUMENES DE LAS SOLUCIONES ANTIOXIDANTE Y REDUCTORA

Solución antioxidante (ml)

Solución de reducción (ml)

 

100.00

50.00

25.00

25.00

-28.0 ± 0.1

-27.8 ± 0.2

27.9 ±: 0.1

20.00

-27.7 ± 0.2

-28.1 ± 0.1

27.8 ± 0.1

10.00

-27.8 ± 0.1

-27.9 ± 0.2

28.0 ± 0.1

 


Figura 1. Equipo para la determinación reducción a sulfuro.


 

-Solución Patrón de Sulfato: Se preparó solución de concentración 1.0 M, disolviendo sulfato de sodio, previamente secado. Por dilución de esta solución, se preparó solución 0.1 M de sulfato. Se utilizó además, como verificación, solución 0.1000 M de sulfato standard de la casa Orion.

Procedimiento

Método Directo

- Se prepararon patrones de sulfuro en el intervalo de 10-2 a 10-5 M. Se tomaron 50 ml de patrón, se añadieron 25 ml de solución buffer antioxidante I. Se añadieron 25 ml de agua desionizada desaireada. Se realizó la medición potenciométrica. Las adiciones y mediciones se realizaron bajo atmósfera de Argón. Se preparó la curva de calibración y se verificó la pendiente.

Método de Reducción de Sulfato

- Mediante este método, el sulfato es reducido a sulfuro de hidrógeno, el cual es detectado con el electrodo selectivo de plata/sulfuro de plata. El agente reductor es una mezcla de ácido hipofosforoso y ácido iodhídrico.

-Debido a que el potencial del electrodo es afectado por cambios en la temperatura, las muestras y las soluciones patrones fueron medidas constantemente de manera que se Mantenga una diferencia de temperatura no mayor de 1 ° C entre ellas. La temperatura promedio de trabajo fue de 25 ° C.

- Se reflujaron 25 ml de la mezcla de reducción burbujeando continuamente Argón en ella (a una temperatura de aproximadamente 100 ° C). Se colocaron 10 ml de solución buffer antioxidante II al 25% en la celda de medición. Se pipeteó 1 ml de patrón o muestra en el balón de reflujo

(Figura 1). Una vez estabilizado el potencial se tomó la medida, se vació la celda, se lavó muy bien y se colocó nuevamente la alícuota de solución buffer antioxidante para recibir la próxima muestra.

Resultados y discusión

El comportamiento del electrodo selectivo fue evaluado primeramente mediante el método de potenciometría directa sin el método de reducción-destilación. Se utilizaron Soluciones Estandard de sulfuro de sodio en el intervalo de 10-1 - 10-5 M bajo atmósfera inerte y se construyeron los gráficos de calibración. La pendiente promedio correspondió a 27.9 mV por decena de unidades de concentración de sulfuro, concordando con el valor teórico. Análisis de mínimos cuadrados de estos datos dieron la relación: Y = -27.9 logX - 805.9. El coeficiente de correlación fue 0.9960. Por consiguiente, el electrodo selectivo se consideró listo para ser usado como detector en el método de reducción-destilación.

De acuerdo con la literatura (Porter y Runnacles, 1977) la reducción de sulfato es llevada a cabo en alrededor de 200 ml de solución, mientras que el volumen de solución antioxidante es 25 ml. Para optimizar los volúmenes experimentales de estas soluciones y reducir el costo del análisis, manteniendo la capacidad de reducción y el efecto de la antioxidación, dos series de curvas de calibración fueron elaboradas.

Primeramente la solución antioxidante fue mantenida en 25.00 nal, mientras que la mezcla de reducción se varió entre 100.00 y 25.00 rril. Como puede observarse en la tabla I, los valores promedio de las pendientes son independientes de los volúmenes estudiados. De esta misma manera, 25.00 ml de solución de reducción fue el volumen usado para la otra serie de experimentos. Esta segunda serie de experimentos comprende la determinación de sulfato en soluciones estandard usando 25.00, 20.00 y 10.00 ml de solución antioxidante. Las pendientes promedio son mostradas en la tabla I observándose buena reproducibilidad. Volúmenes menores de 10.00 ml no pueden ser usados debido a que los electrodos tienen que ser sumergidos en la solución. Debido a esto, 10.00 ml de la solución antioxidante fueron usados en el resto de esta investigación. Los volúmenes de 25.00 y 10.00 ml de la solución de reducción y antioxidante respectivamente, encontrados en esta experiencia, fueron suficientes para alcanzar reducciones similares de sulfato a sulfuro que cuando se utilizaron volúmenes mayores. Por esta razón, estos volúmenes son recomendados como parámetros óptimos.

Se encontró una respuesta lineal del electrodo, usando el método de reducción-destilación entre los límites de 10-1 y 10-5 M de Sulfato. La pendiente Nernstiana de 28.1 ± 0.1 mV está de acuerdo con el valor teórico. El tratamiento de los datos para este gráfico por el método de mínimos cuadrados proporcionó la siguiente ecuación de línea recta: Y = -28.1 logX -816.7. La línea tuvo un coeficiente de correlación de 0.9997 y el límite de detección fue de 1.3 x 10-5 M SO4. En la tabla II se puede observar que el método proporcionó 95% de recuperación, con una desviación estandard relativa de 5.5%.

Interferencia de nitrato

Como se hizo mención en una sección anterior de este trabajo, el ion nitrato es una interferencia en la determinación de sulfuro en el proceso de reducción; por esta razón, la respuesta del método potenciométrico fue investigada analizando soluciones de sulfato de sodio estandard en ausencia y en presencia de nitrato. El coeficiente de selectividad potenciométrico para el ion sulfuro fue evaluado según lUPAC (1976). Las concentraciones de sulfato se variaron en el intervalo de 10-2 - 10-5 M, para cada concentración del ion nitrato en el intervalo de 10-2 - 10-4 M. Se encontraron dificultades en la reproducibilidad cuando se encontraba presente el ion nitrato, y la solución de reducción se almacenaba por cierto tiempo. En base a estos resultados, se investigó el efecto del almacenamiento en la efectividad de la solución. Se llevaron a cabo medidas diariamente usando la solución justamente después de su preparación y almacenándola hasta 15 días. Con las condiciones experimentales descritas se obtuvieron los resultados presentados en la figura 2. Se encontraron mejores resultados con la mezcla de reducción después de ser almacenada 24 horas. La solución buffer se preparó en el momento de usarse.

La figura 3 muestra los resultados de una serie de experimentos para estimar la cantidad de nitrato que puede ser tolerada con el sistema a que se ha hecho referencia, indicando que el nitrato no interfiere, a una concentración menor o igual a 10-3 M. El valor del coeficiente de selectividad obtenido fue 1.3 x 10-3 M. Una concentración de nitrato mayor de 10-3 M causa una disminución de un 30% en la recuperación de sulfato.


Figura 2. Efecto del tiempo de almacenamiento de la mezcla de reducción en la recuperación de sulfato con nitrato 103 M.


Figura 3. Curva de calibración para sulfato usando electrodo selectivo al ion sulfuro.


TABLA II RECUPERACION DE SULFATO AÑADIDO USANDO EL METODO DE REDUCCION-DESTILACION Y DETERMINACION POTENCIOMETRICA

Potencial (mV)

Concentración de Sulfato Añadido (M)

Concentración de Sulfato Encontrado (M)

-746

5 x 10-3

4.97 x 10-3

-718

5 x 10-4

5.20 x 10-4

-662

5 x 10-6

5.60 x 10-6

Desviación Estandard Relativa: 5.5%.
Recuperación: 95%.

El método presentado en este trabajo proporciona un ahorro en el tiempo de análisis, ya que con sólo 10 minutos, puede obtenerse buenos resultados de la concentración de sulfato. Además, proporciona ahorro de los reactivos que se usan en la metodología descrita, y contempla la interferencia del ion nitrato.

Conclusiones

La respuesta del electrodo con el método descrito fue lineal en los límites de 10-1-10-5 M de sulfato. El ion nitrato no interfiere cuando las concentraciones son menores de 10-3 M al usar solución de reducción luego de 24 horas de preparada y preparando la solución buffer en el momento del trabajo.

El método de reducción-destilación y determinación potenciométrica de sulfato proporciona, sin lugar a dudas, un método óptimo para la determinación de sulfatos, especialmente en matrices complicadas y sin pretratamiento alguno de la muestra. Además es un método sensible, reproducible, de rápida respuesta y económico.

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